绿碳化硅 碳化硅的生产方法、性能、种类及行业应用

引言

众所周知，碳化硅是硬度很大的化合物，仅次于金刚石(硬度15)和碳化硼(硬度14)。作为耐火原料使用，其用量仅次于氧化铝和氧化镁，在耐热性方面是一种很重要的物质。

碳化硅制品(本文具体指粉末)的生产由块料生产和块料粉碎这两个工序组成。全世界所使用的碳化硅粉末一半以上都是在中国生产(这里所说的生产是指块料生产)的。屋久岛电工(以下简称YDK)是日本唯一的生产厂家。本文以YDK为例介绍了采用艾奇逊法生产的块料和产品(大小从几毫米到亚微米)。

碳化硅的需求和用途

2.1 日本国内需求

据海关统计的进口量和YDK公司的产量(约25 000 t)推测，如图1所示大致是10万t左右，多的时候达到13万t左右。由于需求等存在变化，所以最近有所减少。进口品占国内消费的70%以上。

图1 日本碳化硅消耗量

如图2所示，日本碳化硅90%以上都是从中国进口的，从欧洲各国和美国只有少量进口。中国产碳化硅占绝大部分，其原因是中国产能占世界50%以上，另一个原因是日本距离中国近，运输成本低。

2.2 特征

2.2.1 硬度

碳化硅硬度大，一般来说是硬而脆，可用作研磨材料。作为磨料使用的碳化硅颗粒在研磨时碎裂形成新的破碎面，由此再进行研磨，如此反复而获得更高的研磨效率。其缺点是，经过烧结制成陶瓷则很难加工，因为脆所以作为产品使用时容易损坏。

图2 主要进口国家

2.2.2 耐热性

因为碳化硅熔点高，一般用于耐热材料。表1列出了具有代表性的陶瓷粉末的熔点。

表1 陶瓷粉末的熔点

2.2.3 导热性

碳化硅陶瓷的导热率大约是150 W/m·K，和BeO、AlN一样具有很高的导热性(图3)。一般来说导热率取决于碳化硅结晶颗粒中杂质的含量，杂质越少导热率越高。

图3 陶瓷的性能

2.2.4 刚性(弹性率)

如图3所示，碳化硅陶瓷的弹性率很高，超过400 GPa，仅次于碳化硼(B4C)，是不锈钢(约200 GPa)的2倍。用比重除以弹性率为比刚性(相当于单位重量的弹性率)，与其他陶瓷和金属相比是非常大的，作为结构材料使用对于减重很有效果。

2.2.5 导电性

从半导性到绝缘性，导电性很宽泛。利用艾奇逊法生产的碳化硅粉末含有固溶N，所以具有半导性，体积电阻涉及范围很广(图3)。传导性与固溶N量息息相关，通过控制N量可以绝缘。用于功率半导体的碳化硅晶片是利用N的原液来控制导电性。

2.3 用途

2.3.1 耐火材料

在耐火材料应用方面绿碳化硅，面向粗钢生产的占绝大多数，据推测耐火材料中使用的碳化硅粉末大约80%是面向粗钢生产。

其中，多数是在不定形耐火材料中使用，主要用于高炉出铁沟用Al2O3-SiC-C材质的配料。出铁沟材料分为金属料和渣料，使用碳化硅比例高的是渣料(金属料：SiC配入量10%～20%;渣料：SiC配入量40%～60%)。

作为耐火砖，粗钢生产中混铁车使用Al2O3-SiC-C质砖，高炉炉墙使用碳化硅质砖。除了粗钢生产外，焚烧炉也使用碳化硅质砖。

2.3.2 脱氧和加碳材料(炼铁、铸造等)

面向炼铁和铸造行业一般是为了加碳、加硅、升温、脱氧的目的而使用的。

作为硅源使用时是与硅铁竞争，但是使用碳化硅时具有的优点是：物理性好(提高抗拉强度和切削性等);杂质(Al、S、N)少;碳化硅90%的场合硅量是63%,C量是27%左右，具有加碳效果(合格率是因生产方法而异，理论上用碳化硅能够补充加碳材料的1/3)。

作为碳源使用时是与加碳材料(固定碳90%以上)竞争。使用碳化硅可以期待能够削减成本。

坩埚感应炉(高频、低频)使用的产品形状是颗粒状，冲天炉使用的是压球状，在熔炼之前和铁屑等一起投放到炉子中进行熔化。

2.3.3 研磨材料(颗粒磨料、固体磨石)

碳化硅分为黑碳化硅和绿碳化硅，作为颗粒磨料和固体磨石的原料使用。

2.3.4 陶瓷(机械零件)

除了具有很高的耐热性和耐蚀性外，碳化硅还具有很高的比刚性，作为金属(不锈钢等)的替代材料也可用于半导体生产装置的零部件。利用其热膨胀低、刚性高的特性作为超精密定位装置的材料使用。

碳化硅滑动性好，在受热和腐蚀环境中可作为密封材料(机械密封)使用。

2.3.5 过滤器

可作为清除柴油车尾气颗粒物的过滤器原料使用。由于捕集到的颗粒物需要定期燃烧清理，温度很高，所以要求具有耐热性，故使用碳化硅。

2.3.6 填料(放热、耐磨等)

利用高导热性的特性，应用于放热材料。具体用法有金属和树脂添加碳化硅制成复合材料以及添加碳化硅提高漆面耐磨性等。例如，在Al中添加碳化硅，因为碳化硅导热率高，所以导热率保持着接近Al的特性;而由于添加了热膨胀率小的碳化硅，热膨胀率小于Al，还具有通过添加量任意调整热膨胀量的优点。

2.3.7 基板(功率半导体)

与硅晶片相比，最近特别引人关注的是用于高温下的宽带半导体晶片，尤其是功率半导体晶片。现在正期待在EV等上面实际应用。

碳化硅的生产

3.1 YDK的碳化硅生产

YDK自建发电站，由自家生产的水力发电进行碳化硅的生产。

3.2 艾奇逊法

碳化硅是艾奇逊在1891年在合成金刚石时偶然发现的。

如图4所示，C电极的周围在充满了SiO2和碳粉的状态下通电，利用此时的发热生成碳化硅，这种方法称作艾奇逊法。

图4 艾奇逊法简图

3.3 反应式

如反应式(1)所示，投放原料96 g，产生碳化硅是40 g，其余以气体(CO气)方式消失，但是因为CO气有毒、很危险，所以YDK在反应时使其燃烧，以CO2放散到大气中。

采用艾奇逊法生产碳化硅，由于电极周围温度很高，能够获得优质(纯度高)碳化硅;但是随着远离电极，温度下降，碳化硅制得率降低(图5)。因而只选用中央部位的作为产品，纯度低的外围产品(YDK是85%以下)进行回收，在下次装炉时和新的硅化碳一起装炉。

图5 SiC、SiO2、F-C和杂质分布

3.4 原料

3.4.1 硅源

将SiO2作为硅源使用，具体是使用硅石和硅砂。硅砂的特点是纯度高(杂质少)，尤其是Al浓度很低。

以前在YDK，绿碳化硅是使用硅砂为原料，黑碳化硅是使用硅石为原料。但是考虑质量和生产性，近年来黑碳化硅原料中也增加了硅砂的使用比例。如表2所列，所用的硅石和硅砂其SiO2纯度在99%以上，均是海外进口。

表2 硅源成分

3.4.2 碳源

一般使用油焦作为碳源，YDK使用硫含量少的低硫油焦，也是从海外进口。

3.4.3 SiO2/C比、残留SiO2、残留C

根据反应式(1)，作为原料投放的碳源和硅源的比例(称作碳系数)是0.6。按照这一数值进行配料投放，那么就应该变成100%SiC。但是实际上由于各种原因，反应率没有达到100%。在生成物中除了想要的碳化硅外还包含未反应的C(F-C)和未反应的SiO2(F-SiO2)。为了改善这种情况，在装原料时注意一边观察反应倾向，一边微调碳系数，生产目标时刻指向生产F-C和F-SiO2含量少的SiC。

另外降低产品中F-C和F-SiO2的措施是，配料富含F-C，以此生产块料，采用水洗和燃烧的方法降低剩余的C，降低F-C，能够获得低F-SiO2、低F-C的SiC。

3.5 利用艾奇逊法生产碳化硅块料

图6示出了碳化硅块料生产工序(艾奇逊法)。(a)～(d)是准备工序(装入原料);(e)是通电工序;(f)～(i)是冷却和拆除工序(块料回收)。

图6 艾奇逊法生产SiC块料的生产工序

在YDK公司一个生产周期需要9天。如图6所示，通电变压器对应3座炉子，一个炉子通电，另外两个炉子处于拆除和装料状态。按“装料通电拆除”循环进行。

3.6 1级、2级、回收原料

碳化硅的等级表示方法有多种，含量98%以上、97%以上、95%以上、90%以上、85%以上等。在YDK 95%以上是1级，85%以上是2级。

表3列出了1级和2级的化学成分;图7示出了1级和2级对应艾奇逊炉的位置，越往外，温度越低，碳化硅的生成比例越低。生成的结晶相所经历的变化：1级以6H(6周期六方晶系)为主，2级为15R(15周期菱方晶系)、4H(4周期六方晶系)，数量峰值变大等(图8)。外侧的未反应层起到隔热层的作用。

表3 YDK公司碳化硅性能

图7 艾奇逊炉断面

3.7 黑碳化硅和绿碳化硅

3.7.1 成分特点

碳化硅多数分为黑碳化硅和绿碳化硅。纯碳化硅是无色透明的，由于杂质(Al和N等)固溶而变成黑色和绿色，杂质越多，颜色越黑。

图8 黑碳化硅1级和2级的XRD

中国黑碳化硅和绿碳化硅都是使用硅石生产绿碳化硅，其中绿碳化硅为了除去Al而添加盐。除了中国外，欧洲等国家的黑碳化硅是使用硅砂生产，化学成分已经接近绿碳化硅。

因为硅砂是微粉，与使用硅石的场合相比，反应时产生的气体更加难以排除。

3.7.2 电力单耗

YDK电力单耗为6 000～10 000 kW/h·t-1。黑碳化硅电力单耗小，绿碳化硅单耗大。单耗存在差异的原因是，绿碳化硅质量要求高，2级品没有当作产品，所以每炉的收货量少，结果造成电力单耗大。另外，生产需要消耗大量的电力，电力成本高，在电力单价高的地区，依靠购电生产的产品一直在减少。

3.7.3 Al的影响

生成4H相是根据碳化硅结晶中的铝含量而发生变化的。铝含量多，4H相的含量则多，不含铝则看不到4H相。铝多数是原料中残留的，特别是硅源(硅石等)含有的铝大多数原封不动残留下来。为了提高碳化硅纯度，有时要进行强酸处理，但是铁等金属元素无法除掉，要完全清除固溶在结晶内的铝是非常困难的。

3.7.4 颜色和杂质

碳化硅具有代表性的结晶相是6H型，一般来说纯粹的6H型碳化硅是无色透明的，市场上实际销售的碳化硅有各种颜色(多数是黑色和绿色)。颜色是受杂质影响的，其中纯度高的看起来是绿色，它来源于氮等杂质原子而产生的杂质成分。表4列出了碳化硅结晶相中的微量成分和颜色的关系。

表4 碳化硅结晶相中的微量成分和颜色的关系

3.7.5 产品中的F-Si

在中心电极的高温部位存在反应时生成的少量硅(表5)。如图9所示，接近炉子中心部位的1级品的硅含量多于2级品。作为耐火原料使用时，有时是不希望存在硅的。

表5 YDK绿碳化硅的化学成分 注：绿碳化硅5-0(0～5 mm)

图9 黑碳化硅1级和2级的硅峰

3.8 粒度调整

3.8.1 粉碎法

艾奇逊法生产的碳化硅通常是粉碎成各种粒度，根据分级来满足规定的成分、粒度等规格。

粉碎分为粗粉碎和细粉碎两个工序;在YDK粗粉碎是使用颚式破碎机和叶轮破碎机等调整为5 mm以下的粒度;细粉碎是使用球磨机、环辊式磨机、喷射式磨机等;进一步调整粒度则使用分级机。

3.8.2 耐火材料原料用碳化硅

具有代表性的产品DC-100F、DC-200F、RM-200F等是使用球磨机将粒度为5 mm以下的1级和2级黑碳化硅块料粉碎而获得的。各产品的粒度分布示于图10。

图10 耐火材料原料用碳化硅的粒度分布

3.8.3 微粉产品的生产 面向研磨材料的粒径为5～50μm的高性能产品，还需要使用环辊式磨机和喷气式磨机。如图11所示，以中径(D50%)粒度为目标进行粉碎，然后为了满足D10%和D90%，通过分级机来上下切割，调整为目标粒度。采用这种方法能够同时获得切割的副产物(粗粉和细粉)。在这个粒度范围内使用喷气磨机也可生产，但是圆形度有差异。用喷气磨机粉碎的颗粒带有圆度，填充性高，但是作为研磨材料使用时磨削性能降低。

3.8.4 粉碎时杂质的混入

在使用各种粉碎机粉碎碳化硅块料的过程中，难免会从研磨球等粉碎介质中混入杂质，碳化硅本身硬度就非常大，介质本身的损耗也大，相应的杂质量也多。

图12示出了块料的粗粉碎品(

图11 微粉生产工艺

图12 磨碎前后含铁量的对比

从可持续性的角度来看，碳化硅的生产控制产生粉尘和温室气体，保护环境是非常重要的。另外采用火力发电作为电源生产碳化硅的厂家在成本方面没有优势。YDK所在地雨量丰富，利用水利发电，使用自然能源可以持续的进行碳化硅生产。

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